铝铁聚合氯化铝铁PAFC厂家碱改性ZSM-5负载金属组分催化臭氧降解工业废水

　　铝铁聚合氯化铝铁PAFC厂家碱改性ZSM-5负载金属组分催化臭氧降解工业废水

　　铝铁聚合氯化铝铁PAFC生产厂家碱改性ZSM-5负载金属组分催化臭氧降解工业废水。近年来，随着我国工业化进程的不断加快，产生的工业废水量大大增加。工业废水对环境造成的危害远远高于生活污水，且其成分日益复杂，处理难度日益增大。工业废水中含有苯系物、表面活性剂等多种有毒有害物质，若废水中的有害物质超标排放，将严重影响水生生物的生长，导致水体环境急剧恶化，并对人类健康产生危害。

　　截至目前，国内外学者对工业废水的降解已进行了大量的研究。研究表明，采用传统的物理法、生物法、化学法等降解工业废水均存在一定的局限性，特别是对于组分复杂的工业废水的降解效果更是有待提高。

　　由此，Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法以及湿式氧化法等高级氧化技术应运而生，其中，臭氧氧化技术因其安全、装置简单、操作方便等优点而备受青睐。

　　但臭氧单独作用对废水中有机物的处理效果有限，若采用催化剂催化臭氧氧化降解废水中的有机物，则处理效果会明显提升。

　　目前，常见的用于工业废水处理的催化剂载体为硅藻土、活性炭、分子筛等，其中，ZSM-5分子筛是近年来研究的热点。ZSM-5分子筛结构稳定、比表面积较大，而对其进行碱改性则可以优化孔道结构，提高活性组分的负载性能。

　　本研究以ZSM-5分子筛作为催化剂载体，采用氢氧化钠对其进行碱改性，探究了碱改性后ZSM-5的结构特征变化情况。利用改性后的ZSM-5分子筛分别负载Fe、Mn、Co活性组分制备的负载型催化剂催化臭氧降解工业废水，考察了不同催化剂的催化降解效果。

　　01

　　实验部分

　　1.1

　　试剂

　　氢氧化钠，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司;六水硝酸钴、四水硝酸锰、九水硝酸铁、重铬酸钾、硫酸汞、浓硫酸(纯度 > 98%)，分析纯，上海国药化学试剂集团有限公司;硫酸银、邻苯二甲酸氢钾，优级纯，上海国药化学试剂集团有限公司;ZSM-5分子筛，上海复旭分子筛有限公司。

　　1.2

　　实验废水

　　废水取自浙江绍兴某厂印染废水，主要污染物为对苯二甲酸、乙二醇等，废水COD在10 000~11 000mg/L之间。根据实验需要，稀释成COD为400~500mg/L的实验用废水。

　　1.3

　　复合催化剂制备

　　取20 g硅铝物质的量比为36的ZSM-5分子筛浸渍于100 mL浓度为0.15 mol/L的NaOH溶液中，在50 ℃下浸渍2 h。静置24 h，过滤浸渍液并洗涤至中性，然后在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧4 h，备用，记作ZSM-5(1)。

　　分别取3 g碱改性后的ZSM-5于10 mL质量分数为10%的硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴的溶液中浸渍2 h，然后在150 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧4 h。冷却后，密封留存，并分别记为Fe/ZSM-5(1)、Zn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)。将未经碱处理的ZSM-5直接负载活性组分制备的催化剂分别记为Fe/ZSM-5(0)、Mn/ZSM-5(0)、Co/ZSM-5(0)。

　　1.4

　　表征方法

　　采用Merlin Compact型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征;采用PE Spectrum Two傅立叶红外光谱仪对样品进行结构分析;采用ASAP 2020型物理吸附仪进行BET相关表征;采用日立UV-3010紫外光谱仪对样品进行漫反射分析;采用D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪进行晶体结构分析，测试条件：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率2(°)/min，扫描范围5°~90°。

　　1.5

　　催化剂的评价方法

　　取200 mL实验废水置于400 mL的玻璃反应器中，调节溶液pH为6~7。从反应器的底端通入臭氧，臭氧通量为25 L/h，控制臭氧质量浓度为4 mg/L，然后投加1.0 g/L的催化剂，在温度40 ℃下进行反应。定时取样，测定COD。采用重铬酸钾法测定废水COD，COD值用邻苯二甲酸氢钾法校正。

　　02

　　结果与讨论

　　2.1

　　表征分析

　　2.1.1 扫描电镜(SEM)分析

　　图 1为碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的形貌图。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　图 1 碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的扫描电镜图

　　由图 1可见，没有经过碱处理的ZSM-5原粉表面及棱角处相对光滑，颗粒粒径相对较大;经过碱处理后的ZSM-5分子筛颗粒表面及棱角处皆出现了轻微的破损及腐蚀现象，但仍保持了ZSM-5分子筛原有的形貌特征，这可能是因为碱液虽可对ZSM-5分子筛造成腐蚀，但由于碱液的浓度适中，使得分子筛破损及腐蚀程度较小。

　　由图 1还可以较为明显地看出，经碱改性后的ZSM-5表面负载的金属活性组分更为均匀，而未经碱改性的ZSM-5表面负载的金属活性组分存在黏连、堆积现象，分布十分不均匀，这说明碱改性有利于金属活性组分在ZSM-5表面上均匀分布。

　　2.1.2 X射线衍射(XRD)分析

　　碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的XRD表征结果如图 2所示。

　　图 2 碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的XRD图谱

　　由图 2可以看出，改性前后的ZSM-5分子筛在2θ为7.9°、8.8°、22.9°、23.8°、24.3°处均出现较为明显的特征衍射峰，表明经过碱改性后的ZSM-5分子筛仍保留了ZSM-5特有的晶体结构。

　　碱改性后的ZSM-5的衍射峰强度较未改性的ZSM-5衍射峰强度有所降低，这可能是由于碱液对ZSM-5分子筛骨架的轻微腐蚀作用所致，与SEM表征结果相吻合。

　　此外，对比金属氧化物的特征衍射峰位置可以看出，负载型催化剂出现了相应金属氧化物的特征衍射峰，分子筛表面成功负载上了金属组分;但出峰位置较少，峰强较弱，这表明金属活性组分在载体上高度分散。

　　2.1.3 比表面积(BET)分析

　　碱改性前后ZSM-5分子筛的BET分析结果见表 1。

　　表 1 改性前后ZSM-5分子筛结构性质变化

　　由表 1可知，相比ZSM-5原粉，经过碱改性后的ZSM-5分子筛的比表面积、孔径和孔容均出现了一定程度的增大。一方面可能是由于碱液清除了ZSM-5分子筛孔道以及表面易溶于碱或与碱反应的杂质，导致孔容、孔径增大;

　　另一方面可能是碱液能够溶解ZSM-5中的骨架硅，同样导致孔容、孔径增大。可见，0.15 mol/L的NaOH溶液对ZSM-5分子筛可以起到改性效果。

　　2.1.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析

　　图 3为碱改性前后ZSM-5分子筛的FT-IR表征结果。

　　图 3 改性前后ZSM-5分子筛的FT-IR图

　　由图 3可知，碱改性前后的ZSM-5在400~1 300 cm-1范围内均出现了相同的特征吸收峰，表明碱改性并没有改变ZSM-5分子筛的结构。经过碱改性后的ZSM-5的特征峰强度较ZSM-5原粉略有减弱，这可能是由于碱液对ZSM-5分子筛造成了一定程度的侵蚀。

　　此外，从图 3还可以看出，改性前后的ZSM-5在1 630 cm-1处均有小峰出现，为H—O—H弯曲振动而产生的特征峰，ZSM-5分子筛可从环境中吸收水分，这也从侧面说明了改性前后的ZSM-5都具有多孔结构，与BET的表征结果一致。

　　2.1.5 紫外可见漫反射(UV-Vis)分析

　　图 4为碱改性前后ZSM-5分子筛的UV-Vis表征结果。

　　图 4 改性前后ZSM-5分子筛的UV-Vis谱图

　　由图 4可知，未经过碱改性的ZSM-5的特征峰较为明显;而经碱改性后的ZSM-5分子筛的特征峰强度出现了减小的趋势，且吸收峰出现了蓝移，这可能是由于ZSM-5分子筛的骨架被部分溶解，使得吸收峰减小。

　　2.2

　　催化剂性能评价

　　2.2.1 碱改性ZSM-5负载活性组分降解废水的效果对比

　　在相同的实验条件下，分别采用碱改性ZSM-5负载金属活性组分得到的Fe/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)3种催化剂催化臭氧降解实验废水，结果见图 5。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　图 5 碱改性ZSM-5负载活性组分对COD的催化降解效果

　　通过图 5可以看出，Fe/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)对废水都具有一定的催化降解效果，反应30 min后，在3种催化剂的作用下，废水COD的降解率均高于50%。

　　3种催化剂的催化性能由大到小依次为Co/ZSM-5(1)>Fe/ZSM-5(1)>Mn/ZSM-5(1)。

　　以Co/ZSM-5(1)为催化剂，在20 min内，COD降解率已经达到了60%左右;反应60 min时，COD降解率可达89.7%。有研究表明，Co的酸性位点和臭氧的酸性位点互补。

　　因此，Co活性组分可以更好地分解臭氧，产生更多具有强氧化性的羟基自由基，从而使降解效果得到显著提升。

　　2.2.2 不同体系下废水降解效果的比较

　　探究不同体系对废水COD的降解效果，结果见图 6。

　　图 6 不同体系对废水COD的降解效果

　　由图 6可见，Co/ZSM-5(1)协同臭氧作用的体系对废水COD的降解效果最好，60 min时COD降解率可达89.7%;其次是Co/ZSM-5(0)和臭氧组成的体系，60 min内COD降解率可达79.2%。

　　在ZSM-5(1)和臭氧协同作用下，60 min内COD降解率为39.1%，较臭氧单独作用的COD降解率增加了3.0%，这可能是由于ZSM-5(1)少量的吸附作用所致，表明ZSM-5(1)在本体系下仅起到了催化剂载体的作用。

　　60 min内Co/ZSM-5(1)单独作用下的COD降解率为4.9%;空气单独作用下的COD降解率为2.0%，几乎没有降解效果。Co/ZSM-5(1)+空气体系60 min内对废水COD的降解率达10.4%，高于金属催化剂和空气单独作用的效果，表明催化剂可催化空气对废水中有机物产生一定的降解，但降解效果一般。

　　实验结果表明，Co/ZSM-5(1)对废水COD具有较为可观的催化降解能力，这可能是因为相比Co/ZSM-5(0)，经过碱改性的ZSM-5的比表面积及孔容、孔径均有所增大，使得可吸附废水中有机大分子的活性位点增多，为反应体系提供了更多的接触场所;且经碱改性后的ZSM-5负载的金属活性组分较未改性的ZSM-5分布更均匀，活性作用点数量更多，故降解效果更为明显。

　　Co/ZSM-5(1)协同臭氧作用的效果远高于Co/ZSM-5(1)和臭氧二者单独作用的加和，臭氧的利用率显著提升。

　　这可能是因为一部分臭氧可直接氧化降解有机物大分子，一部分臭氧被金属催化剂分解产生具有更强氧化性的羟基自由基，进一步进攻有机物大分子，进而增强了降解废水的效果。

　　2.2.3 Co/ZSM-5(1)催化剂的稳定性

　　回收催化剂，在150 ℃下烘干后，再移至马弗炉中于550 ℃下焙烧4 h后复用。在相同的实验条件下，投加相同剂量的Co/ZSM-5(1)催化剂进行废水降解实验，催化剂循环使用4次。Co/ZSM-5(1)催化剂的重复使用效果及金属离子溶出情况见表 2。

　　表 2 催化剂重复使用效果及Co离子溶出情况

　　通过表 2可以看出，Co/ZSM-5(1)催化剂循环使用4次后，COD降解率从89.7%下降至81.5%，循环使用到第4次，催化剂对废水COD仍保持着较优的催化降解效果。而Co/ZSM-5(0)重复使用1次，COD降解率即下降了20.7%。

　　Co/ZSM-5(1)的重复使用效果较好，且金属离子溶出量较少。金属离子随着重复使用次数的增加而减少，致使催化分解臭氧的作用体减少，故废水COD的降解率相应呈下降趋势。但因催化剂载体经过碱液改性，负载的活性组分较为稳定，脱落程度小，所以在循环使用了4次后，仍保持了较高的COD降解率。

　　03

　　结论

　　(1)表征结果表明，经0.15 mol/L NaOH改性的ZSM-5仍保留了原有的晶体结构，部分形貌出现轻微腐蚀、微损现象，孔容和孔径均在一定程度上增加。

　　(2)催化剂性能评价实验结果表明，在以碱改性ZSM-5负载金属活性组分制备的3种负载型催化剂中，Co/ZSM-5(1)的催化降解效果最佳。处理200 mL COD为400~500 mg/L的工业废水，当Co/ZSM-5(1)催化剂投加量为1.0 g/L，温度为40 ℃，pH为6~7，臭氧质量浓度为4 mg/L，臭氧通量为25 L/h，反应60 min时，废水COD的降解率可达89.7%。该催化剂性能较为稳定，在使用4次后，废水COD的降解率仍可达81.5%。

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